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研究丨波长色散X射线荧光光谱仪对加氢原料油微量氯含量的测定

返回列表 来源：仪德发布日期： 2021.08.19

前言

2013年5月，胜利原油含氯异常偏高，对华北及沿江地区多家炼油企业的正常生产造成了巨大冲击。原油中有机氯化物在蒸馏装置中发生水解,生成的HCl 遇水会形成稀盐酸，将对初馏塔和常压塔顶及塔顶冷凝系统造成腐蚀;在加氢装置中,会形成氯化铵在换热器等处结盐堵塞,这将严重影响炼油装置的长周期稳定运行。因此监控蜡油加氢原料油的氯含量，是掌握加氢装置运行和腐蚀情况的关键依据。

原油中所含元素对石油炼制、加工和产品质量有很大影响，快速准确测定其含量具有重要意义。开发波长色散x射线荧光光谱仪测定蜡油中的微量氯元素，直接测定加氢原料油中的微量氯含量，操作简单快速、结果准确。因此本文章对油品元素分析工作中样品采用日本理学波长色散X射线荧光光谱仪ZSX Primus IV进行检测。

测定石油及石油产品氯含量

实验部分

1.仪器与试剂

日本理学波长色散X射线荧光光谱仪ZSX Primus IV
氯苯（CAS：108-90-7，纯度>99%）
容量瓶
无氯白油

2.实验方法

2.1自制标样和标准曲线
称取适量的氯苯和无氯白油于容量瓶中，配置500mg／kg储备标样。称取适量的储备液，与氯含量为1mg／kg(微库仑方法测得)的蜡油加氢原料油为空白，用标准加入法配制浓度为1、0、3、0、5、0、7、0、9、0mg／kg的标准溶液，按1.31中的条件测量Cl的x射线荧光强度，并与浓度按线性回归得校准曲线。

空白样品校准曲线

空白样品校准曲线如图1所示。

测量条件下，X射线荧光强度与油品中氯的质量含量在1.0—9.0mg／kg范围内有较好的线性关系。回归线性方程为：F=0.019c+0.040(c的单位为mg／kg；荧光强度F的单位为kcps)，相关系数R2=0.992。结果表明在1.0～9.0mg／kg范围内荧光强度和质量浓度之间呈线性关系。

2.2基质效应
基质效应(MatrixEffect，ME)，在被测量的样品中除了待测元素以外的其他元素统称为基质，由于被测量样品中基质成分的变化造成测量结果的偏差，就叫基质效应。为了检验样品基质与标准溶液基质(白油)对氯含量测定的影响，将储备标样500mg／kg溶液分别稀释为0、1、0、3、0、5、0、7、0、9、0mg／kg的标准溶液，制作标准曲线，F=0.019c+0.079，R2为0.994，见图2。白油基质标样曲线与样品标准曲线相比，斜率基本相同，但是截距高出将近一倍。

标样（白油）校准曲线

图2标样（白油）校准曲线

用相同的加标样品对不同的标准曲线分析，考察不同基质对测定结果的影响。平均基质效应≤20％，则认为基体效应可以忽略；如果>20％则认为基质效应对检测结果具有显著性的影响，基质效应不能忽略，要使用基体校正或标样基体校正消除影响。基质效应计算如下：

ME％=(M1-M2)／M1×100％

M1为白油校准曲线测定结果，M2为空白样品校准曲线测定结果。

由表可知，样品基质效应是减弱的，绝对值>20％严重影响cl元素的测定，分析原因是由于加氢原料蜡油组成复杂，与白油基体在碳氢比，硫含量、氮含量、微量金属含量方面存在较大差异造成的。为了确保分析结果的准确，采用样品标准加入的方法配制标样，建立标准曲线，消除基体干扰。

两种油品基质效应

2.3检出限和定量下限
加氢原料油中氯含量检出限，以3倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率得到，其值为0.6mg／kg，以10倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率得到2mg／kg。

2.4回收率与精密度试验
选取4个原料蜡油样品,采用加标回收率的方法进行准确度试验,计算回收率93.8% ~113.0% ,如表所示。

选取5个原料蜡油重复测定5次，考察方法的重复性，结果如表4所示。

氯的重复性实验

3.结论
波长色散x射线荧光光谱法测定加氢原料蜡油中的氯含量，基质效应影响严重，采用低含量的空白样品制作标准曲线能够消除影响。日本理学波长色散X射线荧光光谱仪ZSX Primus IV测定快速高效，线性相关性较好，回收率和准确性较高，能够满足加氢工艺对原料氯含量监控的需要。

日本理学波长色散X射线荧光光谱仪

参考文献
[1]GB/T 18612 - 2011，国家质量监督检验检疫局标准原油有机氯含量的测定[ S].
[2]SH/T 0161 - 1992.中国石化行业石油产品中氟含量测定法(烧瓶燃烧法)[S].
[3]DB51/T 1703 - 2013,地方标准备案公告2014年第Ⅰ号(总第169号)汽油中氟含量的测定电位滴定法[ S].